说明：本文华算科技介绍了X射线吸收光谱（XAS）与X射线光电子能谱（XPS）的原理与应用，帮助读者理解两者在电子结构研究中的异同与互补性。

读者可以系统学习到XAS和XPS各自的探测方式、信号类型与适用领域，了解它们在催化、储能等材料研究中的协同作用。

01、XAS原理

X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）是一种利用内壳层电子对X射线光子的跃迁响应以探测原子局域结构和电子态分布的谱学技术，其本质是研究X射线在穿透样品过程中由于原子对特定能量光子的强吸收所导致的吸收系数突变与随能量微变所产生的精细结构。

这一过程依赖于X射线光子能量与吸收原子壳层结合能的匹配关系，当光子能量达到或超过内壳层电子的结合能时，该电子被激发至未占据的导带态或跃迁至连续态而逸出，导致X射线被强烈吸收。

图1：XAS原理

XAS谱图主要分为两个区域：X射线近边结构（XANES）和X射线扩展边（EXAFS）。

XANES反映的是近吸收边区域的谱特征，与原子价态、配位环境和电子态密度密切相关；而EXAFS区间则体现出光电子从吸收原子逸出后与周围散射中心干涉形成的震荡结构，其震荡频率与强度可通过傅里叶变换解析出原子间距离、配位数和局部无序度等微观结构参数。

由于XAS属于局域结构谱学，且可通过不同探测模式（透射、荧光、电子产额等）实现对材料不同深度的信息采集，故其广泛适用于无序体系、非晶态、纳米结构、异质界面以及原位/操作条件下的结构演化研究。

图2：XAS两个区域

02、XPS原理

相较而言，X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）则是基于光电效应原理的一种电子能谱技术，其通过测量从样品表面逸出的光电子动能来推算其结合能，进而获取该电子原始化学环境的信息。

具体而言，当X射线照射到样品表面时，内壳层电子吸收足够能量后将被激发并逸出样品表面，其逸出电子动能（Ek）与入射光子能量（hν）和样品逸出功（φ）满足能量守恒关系：

Ek = hν – Eb – φ，其中Eb为电子的结合能。

由于不同化学环境下，同一元素的结合能会因化学位移效应而产生微小差异，XPS可用于识别元素种类、价态及其周围电子云密度的变化。XPS的高能量分辨率（常见为0.1–0.5 eV）使其在检测表面化学态方面具有极高灵敏度。

此外，由于光电子在样品中的非弹性平均自由程较短（通常），其信号主要源自样品最外层几个纳米的表面区域，这使得XPS成为研究表面改性、吸附、氧化、腐蚀等现象的理想工具。

XPS还可以通过角分辨、深度剖析及成像扩展应用范围，但整体而言仍以表面态分析为主。

图3：XPS的设备结构原理

03、XAS和XPS区别

尽管XAS与XPS均建立在X射线与原子内层电子相互作用的光物理基础上，但其探测方式、信号类型、信息维度与适用领域存在显著差异。

XAS是一种光子探测型方法，通过记录X射线在入射光子能量变化过程中的吸收系数变化来获取结构信息；而XPS是电子探测型方法，通过测量被光子激发后逸出电子的动能进而计算结合能，从而分析电子状态。

在空间分辨能力方面，XAS由于可通过荧光信号或透射路径获得样品更深层结构信息，探测深度可达几十到上百纳米；而XPS由于电子在固体中的平均自由程较短，探测信息主要来自表面几纳米区域，具有显著的表面敏感性。

XAS更适合探测非晶、粉末、界面等复杂系统中的局部结构，对材料内部的配位环境和价态变化高度敏感，尤其适用于原位或操作条件下的动态跟踪；而XPS则擅长解析表面物理化学过程，如氧化态转换、杂原子掺杂、官能团修饰等。

两者对样品环境条件的要求亦不同，XAS可在大气、液体或高温高压等条件下进行原位实验，而XPS通常需要超高真空条件，以避免气体对光电子逃逸路径的影响。

两者在能量分辨率方面也表现出差异：XPS因采用电子能量分析器，可实现极高的结合能分辨率，对价态微差变化具有强识别能力；而XAS在高能光子区间下能量分辨相对较低，但可借助同步辐射源的单色器调节实现较好精度。

此外，从数据处理方式上来看，XAS依赖于傅里叶变换和多重散射路径拟合，以获得配位数、键长、无序参数等几何结构指标，而XPS则以峰形拟合、化学位移校正、峰面积积分为主，用于判断元素存在状态、相对含量及化学键特征。

这种信息维度的互补性，决定了两者在实际应用中常常并行使用，以获得全面的结构–电子–化学信息链条。

图4：XPS在不同深度区域（表面、近表面、体相）的应用

04、XAS和XPS协同作用

正因如此，XAS与XPS在许多研究领域中表现出高度的互补性，协同表征成为解析多尺度、多物理过程复杂材料系统的重要手段。

XAS能够提供材料内部原子配位、键长变化、结构无序等信息，而XPS则可准确定位元素价态变化、价层电子密度重构及界面电荷积累行为。

在电催化研究中，XAS可揭示催化剂在工作电位下的氧化还原行为和结构重构路径，而XPS则可精准分析表面氧化态变化和吸附物种化学环境。

例如，在金属氧化物电催化剂中，XAS可量化活性中心在操作条件下的配位数变化与平均键长重构，而XPS可进一步指出是否形成低价态中间体或表面氧空位。这种协同不仅可用于验证结构–功能关系的建立，还能实现对表–体信息流的交叉验证。

图5：电催化中XPS与XAS协同表征。DOI：10.1002/anie.202501837

在储能材料研究中，XPS可识别固态电解质界面（SEI）中锂盐或溶剂分解产物的价态与成分，而XAS则用于监测电极内部活性中心在嵌锂/脱锂过程中的价态反转与配位变化，构建完整的电化学机制图谱。

此外，XAS的定量结构能力和XPS的能级精细分辨在界面异质结构、多层膜、掺杂体系中的协同应用也广泛应用于功能材料设计与优化之中。

图6：XPS与XAS对异相界面表征。DOI：10.1002/adfm.202504862

归结而言，XAS和XPS作为基于同步辐射源的两类电子结构谱学技术，其各自具备独立的物理基础与信息维度，在应用目标、探测区域、数据类型与实验场景等方面形成了天然的互补格局。

05、总结

XAS在探测材料内部原子配位与局部结构方面具有极高的空间通量和原位适应性，其广谱性与选择性使其适用于从催化剂结构稳定性到金属玻璃无序度等多类问题；

XPS则在表面敏感性与价态识别能力方面比较强，其极高的能量分辨率和表面化学识别能力已成为表面物理化学表征的黄金标准。

在多尺度多功能材料发展日益加速的当下，将XAS与XPS协同整合，不仅可在宏观尺度揭示材料结构–性能构效关系，更可在原子尺度精细解析复杂界面演化与反应机制，从而为材料设计提供谱学驱动的精准调控路径。

未来，随着原位、原子层分辨、飞秒时间分辨与多模式耦合的持续突破，XAS与XPS的结合将成为推动材料科学表征手段变革与新材料体系理解的核心平台之一。