说明：本文华算科技系统阐释“过电位”概念，解析活化与浓度极化来源，介绍LSV、Tafel、EIS等实验测定手段及通过DFT找PDS计算理论过电位的方法，为评估和优化催化活性提供量化依据。

什么是过电位

过电位是电化学反应中，实际电极电位和热力学平衡电位（U₀）的差值，是电化学反应得以产生净电流的必要条件。

简单来说，平衡电位是反应达到热力学平衡时的电位，此时反应没有净电流产生；而要让反应实际发生需要施加一个额外的电位，这个额外的部分就是过电位。即

η = |U实际 − U0|

注意：过电位是一个绝对值，仅反映 “差距大小”与反应方向无关。

例如，在电解水制氢中，析氢反应（HER）的平衡电位约为 0V（vs 标准氢电极 SHE），若实际需要施加 -0.2V 才能产生稳定电流，则相对于该电流密度下，HER 的过电位 η=0.2V。

水分解反应中析氢反应及析氧反应示意图。DOI： 10.1021/acs.chemrev.9b00248

过电位的核心本质

过电位的本质是为了克服电化学反应中的 “阻力”，量化反应能垒，过电位越大，表明反应克服能垒所需的额外能量越高，催化效率越低。

这些阻力主要来自两个方面，对应两种主要的极化类型：

活化极化：源于电极表面反应本身的速率限制。即使反应物充足，电子转移或化学键断裂等步骤也需要额外能量推动，由此产生的过电位称为活化过电位。

浓度极化：源于反应物或产物在电极表面的传输限制。比如反应物来不及扩散到电极表面，导致电极附近浓度降低，为了维持反应速率，需要更高电位，由此产生浓度过电位。

DOI：10.5772/intechopen.77109

量化过电位的核心方法

实验室中通过电化学测试量化过电位，常用方法包括：

线性扫描伏安法（LSV）

原理：以缓慢速率（如 5~10 mV/s）扫描电极电位，记录电流密度变化，得到 “电位 – 电流” 曲线；

应用：从 LSV 曲线中读取 “特定电流密度下的实际电位”，如OER，结合理论分解电位1.23 V（vs SHE）计算过电位（如 10mA/cm² 时的 η）；

优势：快速直观，可初步判断催化剂的活性高低。

（a）OER的LSV极化曲线（b）10mA/cm2电流密度下的OER过电位（c）HER的LSV极化曲线（d）10mA/cm2电流密度下的HER过电位。DOI：10.1039/d5ta00627a

塔菲尔曲线（Tafel Plot）

原理：将 LSV 数据转换为 “过电位 – 电流密度对数”（η – logj）曲线，符合塔菲尔方程 η = a + blogj（a 为截距，b 为塔菲尔斜率）；

应用：塔菲尔斜率 b 可判断极化类型 ——b≈120 mV/dec 对应活化极化（单电子转移步骤为 PDS），b≈40 mV/dec 对应多电子转移；a 值越小，催化剂活性越高。

其中，dec=“数量级”，即 j 每增加 10 倍对应的 η 变化。

（a、b）OER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率（c、d）HER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率。DOI：10.1002/smtd.201800055

电化学阻抗谱（EIS）

原理：通过交流阻抗测试，分离电极过程中的电阻组分。

EIS 是唯一能定量分离不同电阻组分的方法，通过交流信号扰动，将总电阻拆成溶液电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct）、传质电阻（Zw），从而明确过电位高是因为电阻大，还是活化能垒高。

应用：Rct 越小，活化极化越低；Rs 越大，欧姆极化越高，可针对性优化（如更换高电导率电解质）。

EIS电化学阻抗谱。DOI：10.1007/s40820-020-0412-8

理论计算

以OER反应为例，理论过电位的本质是 “OER 四步质子耦合电子转移（PCET）反应中，自由能变最大的步骤：电位决定步骤（PDS）所需的额外电位”，过电位的推导遵循 “找瓶颈→算差值→转电位” 的逻辑。

过电位计算

步骤 1：明确反应路径

过电位计算需先明确反应路径，以DOI：10.1021/acscatal.1c03737这篇文章为例，OER 在标准条件下遵循四步质子耦合电子转移（PCET）机制，反应式如下（* 代表表面活性位点）：

DOI：10.1021/acscatal.1c03737

总反应的平衡电位为E₀=1.23 V（vs SHE），对应总自由能变 ΔG 总 = 4.92 eV（4×1.23 eV）—— 这是过电位计算的 “热力学基准”，所有步骤的自由能均需以此为参照。

计算四步反应的ΔG，以下图为例，DFT 计算得到四步 ΔG 分别为：①0.40 eV、②1.81 eV、③1.43 eV、④0.28 eV。

DOI：10.1021/acscatal.1c03737

步骤 2：识别电位决定步骤PDS

PDS 是ΔG 最大的步骤，是反应的瓶颈，需最大额外能量推动，步骤1中 PDS 为第二步，ΔGPDS=1.81 eV。

步骤 3：换算理论过电位

理论过电位是PDS所需的电位与OER平衡电位1.23 V的差值，公式为：

代入ΔGPDS=1.81 eV，得 η=1.81 V – 1.23 V=0.58 V。

注意：若施加外加电位 U，需确保所有步骤的 ΔG (U) ≤ 0（反应自发进行），此时最小 U 即为实际所需电位，过电位 η=U – 1.23 V

PDOS验证

DOI：10.1021/acscatal.1c03737

上图显示，正极化体相表面的费米能级较负极化表面正向偏移，表明正极化表面电子密度更高。更高的电子密度会增强表面与中间体的吸附作用，导致 PDS 从O* 形成变为OOH * 形成，过电位升高。

Bader 电荷验证

下表显示，正极化表面的 Sn 原子净电荷为1.82 e，低于负极化表面1.87 e，N 原子净电荷在-1.40~-1.42 e，更负，证实了正极化表面电子密度更高—— 电子密度的差异直接导致中间体吸附强度变化，进而改变过电位。

DOI：10.1021/acscatal.1c03737