光固化3D打印技术因其高分辨率与高设计自由度,已在工业制造与生物医学领域得到广泛应用。然而,光固化树脂在成型后通常形成不可熔融、不可溶解的热固性交联网络,难以实现高值回收,严重制约其可持续发展。为应对这一挑战,开发基于可再生生物基原料的可回收光固化 3D 打印材料,被视为缓解产业环境压力的关键途径。然而,这类材料仍面临一核心问题:难以兼具优异的力学性能与高效的可回收性。
近期,南京林业大学刘承果教授团队围绕高性能可回收光固化材料展开研究,将研究拓展至生物基材料体系。团队基于木质素衍生酚类单体(如丁香酚等)所具有的刚性芳环结构及丰富羟基位点,构建了含动态酚-氨酯键(PCB)的光固化网络。该动态键可在温和条件下发生可逆解离(图1b),为材料的可控降解提供了结构基础。值得指出的是,解离型PCB首次被引入可回收光固化材料设计。所得材料兼具优异性能,最大拉伸强度达68.3 MPa,玻璃化转变温度(Tg)达83.2 ℃,性能可媲美甚至优于一种商用光固化树脂。
在此基础上,研究进一步提出“混合单体辅助回收”策略(图1c-f),实现了材料的高效循环利用,再生三次树脂在热学与力学性能方面均表现出良好的同步恢复能力。综合性能评估结果表明,该体系在力学强度与热稳定性方面优于现有同类可回收光聚合物。此外,该材料还展现出良好的3D打印适配性及抗菌性、细胞相容性、形状记忆性和增塑性等多功能特性,并完成了全生命周期评价。相关研究为构建兼具高性能与优异可持续性的光固化材料体系提供了新的设计思路与技术路径。相关工作以题为“High-Performance Recycling Biobased Photopolymers for 3D Printing”发表于国际知名期刊《Advanced Science》上,南京林业大学为第一完成单位,第一作者为南京林业大学的硕士生周航和青年教师谭艺、卢传巍,通讯作者为南京林业大学刘承果、姚建峰教授和西南林业大学的赵平教授。该工作得到了南京林业大学水杉学者启动资金和兴滇英才支持计划等项目的资助。
图2. 材料的化学回收与性能比较。
在系统设计上,作者通过摩方精密面投影微立体光刻(PμSL)3D打印技术(mircoArch® S150,精度:25μm)打印了精度测试模型、牙齿矫正器模型等,验证了材料的实际应用性(图3):XY、Z轴打印试样的拉伸强度分别为56.1、55.3 MPa(图3a-b),显著优于商业对照(39.3、29.7 MPa),且具有优良各向同性与层间粘合性。定制牙科矫正器(图3c)尺寸保真度高,Z层厚度46.5 μm接近设计值50 μm(图3d)。抗菌测试显示,其对变形链球菌3h抑制率28.6%、6 h超99.9%(图3e-f)。紫外线诱导的交联网络赋予材料优异力学性能,高温下的动态共价交换使其兼具塑性与多重形状记忆功能。3D打印制备的莲花形试样,在90℃左右可快速恢复原始形状,170 ℃下可实现永久塑性变形,且变形后仍保持良好形状记忆能力(图3g)。连续四次循环测试中,其形状固定率超80%、恢复率维持在59.5%-65.0%(图3h)。
图3. 材料的3D打印性能、抗菌性、形状记忆性及可塑性。
总结:此研究构建了基于解离型酚氨酯键的生物基光固化体系,通过引入酚类与呋喃类刚性单体,实现了高硬段含量与高交联密度协同赋能的高性能可回收3D打印材料。研究表明,依托“混合单体辅助回收”策略,该材料可在温和条件下实现快速降解与高效再生,体现出对含解离型双酚结构光聚合物的良好普适性与可持续回收潜力。所得材料同时具备优异的打印精度、抗菌性能与形状记忆特性。总体而言,该研究为利用刚性生物基资源构筑高性能、可循环光固化材料提供了切实可行的设计路径。