通过静电掺杂改变费米能级位置或引入奇异相，可以在材料中引发多种引人注目的电子特性，例如金属-绝缘体转变和超导电性。Cd₃As₂ 作为一种具有非凡载流子迁移率的三维石墨烯类似物，被预言为三维狄拉克半金属，这一特征已得到近期实验的证实。然而，迄今为止的研究大多集中在金属性体材料上，这类材料已知具有超高迁移率和巨磁电阻，但载流子输运的可调性有限。

本工作首次报道了通过固态电解质栅极对单晶 Cd₃As₂ 薄膜进行静电掺杂，从而实现由能带导电向跳跃导电的栅极诱导转变。极端的电荷掺杂使得在分子束外延生长的约 50 纳米厚 Cd₃As₂ 薄膜中意外观察到 p 型导电性。更重要的是，栅极可调的舒布尼科夫-德哈斯振荡以及电阻随温度的变化关系揭示了当 Cd₃As₂ 的维度降低时，其独特的能带结构和能隙开启。这一结论也得到了第一性原理计算的证实。

上述结果为狄拉克半金属在纳米电子学和光电子学领域的应用提供了新的认识，并为在低维狄拉克半金属中寻找理论上预言但尚未实验实现的有趣量子自旋霍尔效应提供了新途径。

一、引言

狄拉克材料，如石墨烯和拓扑绝缘体，因其独特的能带结构和源于具有线性色散关系的二维狄拉克费米子所展现的迷人物理性质而受到广泛关注。最近，三维狄拉克费米子的存在已在理论上被预言，同时若干潜在候选材料，包括β-BiO₂、Na₃Bi和Cd₃As₂，被作为拓扑狄拉克半金属进行了探索，其中狄拉克节点通过导带与价带的点接触形成。通过打破某些对称性，三维拓扑狄拉克半金属可被驱动进入各种新奇物相，如外尔半金属、拓扑绝缘体、轴子绝缘体和能带绝缘体，从而为探测非常规态和探索多种拓扑相变提供了一个通用平台。

在三维拓扑狄拉克半金属中，Cd₃As₂因其抗氧化化学稳定性和极高的迁移率而被认为是一种优良材料。尽管Cd₃As₂的电学、热学和光学性质已被广泛研究，但由于其复杂的晶体结构，其能带结构仍存争议。最近，第一性原理计算揭示了Cd₃As₂中三维拓扑狄拉克半金属态的本质。在该预言之后不久，其具有狄拉克费米子的反转能带结构得到了实验证实。更重要的是，除了体相Cd₃As₂中电子的相对论输运之外，理论上预言的拓扑绝缘体相可能在晶体对称性破缺时最终出现。此外，厚度相关的量子振荡有望来源于类弧表面态。这一前景彰显了Cd₃As₂薄膜在研究量子自旋霍尔效应和探索狄拉克半金属中非常规表面态方面的优越性。

此前，非晶和多晶Cd₃As₂薄膜已通过热沉积法在各种衬底上制备，并显示出舒布尼科夫-德哈斯振荡和量子尺寸效应。然而，尽管过去进行了广泛研究，合成的Cd₃As₂总是表现出n型导电性和高电子浓度，因此需要一种可控的生长方案和载流子密度的可调性。理论提出，拓扑狄拉克半金属中的手性反常可导致非局域输运，尤其是当费米能级靠近狄拉克节点时具有很大的费米速度。因此，调控Cd₃As₂中载流子密度和费米能级的能力对于研究输运行为和拓扑狄拉克半金属相关相变具有至关重要的作用。考虑到在Cd₃As₂中保持高迁移率，静电掺杂由于与化学掺杂相比具有可调且无损伤的特点，是一个有利的选择。

为了在绝缘衬底上调制大面积平整薄膜，采用了电双电层晶体管构型，因其器件制备简单且在调控费米能级方面效率高，可在表面积累高浓度载流子以产生极大的电场。在本研究中，我们展示了通过分子束外延沉积在云母衬底上的晶圆级Cd₃As₂薄膜的可调输运性质，包括双极性效应和量子振荡（见材料与方法部分）。我们的输运测量揭示了原始薄膜中类似半导体的电阻随温度变化关系。借助离子栅极，我们能够将费米能级调至导带，面载流子密度高达10¹³ cm⁻²，并观察到从能带导电到跳跃导电的明显转变。此外，在费米能量的特定范围内，低温下出现可调的舒布尼科夫-德哈斯振荡，并且通过施加负栅压实现了由电子主导向空穴主导的双载流子输运转变，这是双极性效应的有力证据，从而展示了Cd₃As₂薄膜在电子和光学应用中的巨大潜力。

二、材料与方法

01.样品生长

Cd₃As₂薄膜在分子束外延系统中生长。Cd₃As₂体材料（纯度为99.9999%，购自American Elements Inc）通过努森池直接蒸发到2英寸云母衬底上。新鲜解理的云母衬底在300°C下退火30分钟以去除分子吸附。在生长过程中，衬底温度保持在170°C。整个生长过程通过反射高能电子衍射系统进行原位监测。

02.Cd₃As₂晶体结构表征

晶体结构通过X射线衍射和高分辨透射电子显微镜（配备场发射电子枪）进行测定。透射电镜在室温下以200 KV的电压操作。

03.器件制备

薄膜通过手工方式图案化为标准霍尔巴几何结构。固态电解质的制备如下：将高氯酸锂和聚环氧乙烷（分子量=100 000）粉末与无水甲醇混合。该溶液在70°C下搅拌过夜，用作电解质。在施加固态电解质后，器件在真空中于350 K下保持30分钟以去除水分，然后进行输运测量。

04.器件表征

磁输运测量在综合物性测量系统中进行，磁场最高可达9 T。采用自制的测量系统，包括锁相放大器和源表，用于获取实验数据。

05.能带结构计算

基于密度泛函理论的第一性原理计算针对体相Cd₃As₂进行。所得体相哈密顿量被投影到Cd 5s和As 4p态的基组上，使用万尼尔函数。Cd 5s轨道被刚性地移动0.4 eV以匹配HSE计算。然后采用此基于第一性原理推导的紧束缚哈密顿量研究沿[001]方向的 slab 几何结构体系。由于此处关注的是体相特征，即体能隙的演化，为简化起见研究了[001]取向的薄膜，并且预计[112]取向薄膜不会有定性差异。最近，Cd₃As₂已被证明结晶为I4₁/acd空间群（这是P4₂/nmc单胞的超胞）。然而，两种单胞的能带结构差异极小，因此采用较小的P4₂/nmc单胞进行模拟。密度泛函理论计算使用Vienna Ab-initio Simulation Package进行，包括自旋-轨道耦合。交换关联泛函采用Perdew–Burke–Ernzerhof参数化形式。平面波截断能为600 eV，伴随6×6×3的Monkhorst–Pack k点网格。

三、结果与讨论

采用透射电镜对Cd₃As₂的晶体结构进行表征。从与高分辨透射电镜图像相同区域获取的典型选区电子衍射图案证实了生长面为(112)面的单晶性，如图1a及插图所示。沿(112)面从原始晶胞模型（图1e）切出的原子列与高分辨透射电镜图像（图1b）中的原子列吻合良好。通过原子力显微镜探测了生长态薄膜的表面形貌，其均方根粗糙度约为0.3 nm（图1c）。原子级平整的表面与条纹状反射高能电子衍射图案（图1c插图）所反映的二维生长模式一致，从而确保了离子栅极过程中理想的固液界面。通过X射线衍射（图1d）可将顶面确定为一系列{112}面，这进一步证实了透射电镜的观察结果。

图1. 生长态Cd₃As₂薄膜的表征。(a) Cd₃As₂薄膜的典型高分辨透射电镜图像，显示单晶结构。插图：选区电子衍射图案。(b) 图(a)中红框区域的放大图像，与图(e)中沿(112)面从Cd₃As₂原始晶胞模型切出的原子列完美吻合。(c) 薄膜表面的原子力显微镜图像。均方根粗糙度确定为约0.3 nm。插图：生长过程中的原位反射高能电子衍射图案。(d) X射线衍射谱。标记的峰为样品表面为(112)面的Cd₃As₂的典型X射线衍射峰，而其他峰来自云母衬底。(e) Cd₃As₂的模拟晶体结构。

为了进行低温输运测量，将厚度约为50 nm的Cd₃As₂薄膜图案化为标准霍尔巴结构，沟道尺寸为2×1 mm²。在沟道周围留出一小块孤立的薄膜区域作为栅电极。在检测原始样品的性质后，将一滴固态电解质沉积在器件表面以覆盖沟道区域（见图2a）。图2b显示了离子栅极处理前原始Cd₃As₂薄膜的电阻Rxx随温度变化关系。负的dRxx/dT表明其具有半导体行为，这与体相材料的金属性不同。通过使用方程Rxx~exp(Ea/kBT)对高温区（280至350 K）的Rxx阿伦尼乌斯图进行拟合，提取出激活能Ea为12.45 meV，其中kB为玻尔兹曼常数，T为测量温度。由Ea粗略估算带隙Egap大于24.9 meV，这对于该厚度的Cd₃As₂薄膜是合理的。通过霍尔效应测量确定2 K下的面载流子密度ns为1.5×10¹² cm⁻²。如此低的载流子密度以及半导体特性表明，原始Cd₃As₂薄膜中费米能级位于带隙内部。

图2. 厚度约50 nm的Cd₃As₂薄膜在固态电解质栅极下的电输运。** (a) 固态电解质栅控Cd₃As₂器件结构的示意图。插图为磁场的几何配置。(b) 施加固态电解质之前Cd₃As₂的电阻Rxx随温度变化关系。插图：Rxx的阿伦尼乌斯图。(c) 在不同正栅压VG下Rxx随温度变化关系，显示出栅极诱导的金属性行为。(d) 在不同负栅压VG下栅控Cd₃As₂霍尔巴器件的Rxx随温度变化关系。栅极诱导的空穴积累使得n型Cd₃As₂表现出类似半导体的Rxx-T行为。虚线表示低温下跳跃导电的拟合曲线。(e) 厚度约50 nm的Cd₃As₂薄膜的电子能带结构。

通过离子栅极，我们可以有效调控费米能级，从而在Cd₃As₂中实现双载流子输运。已对若干生长态Cd₃As₂薄膜进行了测量（参见补充材料第SI节；补充图S1–S4、补充图S12–S17和补充表SI）。在正栅压（0

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为了进一步研究栅极可调的Rxx–T行为并确定载流子类型，在低温下进行了磁输运测量。在不同VG下观察到清晰的霍尔异常（见图3a–d）。根据科勒定则，

图3. 厚度约50 nm的Cd₃As₂薄膜的霍尔电阻Rxy随温度和栅压的变化。 (a) 在−0.5 V（栅压）下的Rxy，表明为电子主导的n型导电性。(b) 在−0.6 V下的Rxy，显示出由于栅极诱导空穴而产生的双载流子输运所导致的非线性行为。(c) 在−0.9 V下的Rxy。Cd₃As₂沟道经历了从电子主导向空穴主导输运的转变，这由B≥3 T时斜率的改变所证明。(d) 在−2.2 V下的Rxy。空穴在霍尔电阻中占主导地位。(e) 栅极依赖的面载流子密度。这表明双极性输运。空穴载流子密度通过对双载流子输运模型的拟合提取得到。电子载流子密度通过霍尔效应测量获得。渐变背景表示载流子的数量和类型，蓝色为空穴，红色为电子。(f) 电导率比值σn/σp随温度的变化。虚线标记σn/σp=1的位置。(g) 在栅压为−0.9 V时磁电阻曲线的科勒图。与非线性霍尔数据的不重叠行为明确表明存在双载流子输运。

在不同温度下的磁电阻可通过科勒图进行重新标度。如果存在单一类型的载流子，且在整个费米面上具有相同的散射时间，则磁电阻曲线的温度相关科勒图会相互重叠。然而，在我们的实验中，没有任何磁场范围满足科勒定则（图3g；补充图S9）。我们明显不同的科勒曲线强烈表明，两种具有不同温度依赖性的迁移率的载流子共同参与了整个输运过程。在高磁场（B≥4 T）下，霍尔电阻Rxy的斜率近似等于1/[e(nh−ne)]，其中nh和ne分别代表空穴和电子密度。高场下的正Rxy/B表明，当VG≤−0.9 V时输运以空穴为主（图3c和d）。该霍尔斜率对费米能级位置敏感，且当VG从−0.6 V变化到−0.9 V时，斜率由负突变为正，表明费米能级向价带移动（图3b和c）。相反，在低磁场（B≤2 T）下，负的Rxy/B归因于电子的迁移率高于空穴。当VG从−0.9 V进一步降低至−2.2 V时，费米能级远离导带，低温下电子对低场Rxy/B的贡献几乎消失（例如图3d中T=2 K的情况）。这是残余体相电子冻结的结果。具有正斜率的线性Rxy表明在约50 nm厚的Cd₃As₂薄膜中输运以空穴为主。

为了定量理解霍尔效应测量结果，我们采用具有如下方程的双载流子模型，

其中 \( n_e \)（\( n_h \)）和 \( \mu_e \)（\( \mu_h \)）分别代表电子（空穴）的载流子密度和迁移率。通过对式(2)进行最佳拟合，可以获得电子和空穴各自的温度相关迁移率及载流子密度（补充图S7–S8）。图3e显示了面载流子密度 \( n_s \) 随栅压的变化关系，其中可以观察到双极性输运特性，即在负栅压区空穴占主导，而在正栅压区电子占主导。空穴密度达到 \( 10^{12} \, \text{cm}^{-2} \) 量级，与正栅压下的电子密度相当。值得注意的是，当栅压从 −0.8 V 变化到 −2.2 V 时，空穴迁移率从约 500 cm² V⁻¹ s⁻¹ 上升至约 800 cm² V⁻¹ s⁻¹，这与从双载流子输运向空穴主导输运的转变一致。相比之下，当费米能级位于导带时，电子迁移率达到约 3000 cm² V⁻¹ s⁻¹（补充图S3）。据推测，具有低带速度的空穴载流子可能受到严重的杂质散射，正如扫描隧道显微镜实验中所观察到的。因此，由于迁移率较低，难以从空穴载流子中观察到舒布尼科夫-德哈斯振荡。根据方程 \( \sigma = ne\mu \)，可以计算每个栅压下的电导率比值 \( \sigma_p/\sigma_n \)，总体上该比值随温度升高而减小（图3f），表明沟道中电子导电成分的增加。该比值在大约 60–100 K 处穿过 1（图3f中虚线），这与之前的 \( R_{xx} \)–\( T \) 分析（图2d）合理一致。此外，在 2 K 且栅压为 −2.2 V 时，电导率比值 \( \sigma_p/\sigma_n \) 超过 9，表明此处为空穴主导输运。关于双载流子输运的详细讨论见补充材料第SIV节（补充图S5–S9）。

量子振荡是探测能带结构费米面的有效手段。在正栅压下，当费米能级进入导带时，舒布尼科夫-德哈斯振荡可以很好地分辨，因为此时具有较高迁移率的电子数量增加。图4a显示了 Cd₃As₂ 在 4 K 下栅极可调的舒布尼科夫-德哈斯振荡。根据 \( R_{xy}/B \) 的线性和负斜率（图3a），电子在输运中占主导地位，导致高磁场下出现舒布尼科夫-德哈斯振荡。为了从根本上理解不同栅压下的舒布尼科夫-德哈斯振荡，我们通过取 \( R_{xx} \) 的周期性极大值和极小值来计算振荡频率 \( F \)。由方程 \( F = (\phi_0 / 2\pi^2) A_F \)，其中 \( \phi_0 = h / 2e \)，可以获得费米面的截面积 \( A_F \)。当 \( V_G \) 从 0 变化到 1.2 V 时，\( F \) 从 18.1 T 增加到 42.5 T，对应 \( A_F \) 从 \( 1.72 \times 10^{-3} \) Å⁻² 变化到 \( 4.05 \times 10^{-3} \) Å⁻²。费米面的扩大表明，随着栅压增大，费米能级更深地进入导带。根据 \( A_F = 2\pi k_F^2 \)，可以提取出费米波矢 \( k_F \)，汇总于表1中。相比之下，由于空穴迁移率较低，当费米能级靠近价带时，在负栅压下未检测到舒布尼科夫-德哈斯振荡。

图4. Cd₃As₂ 薄膜的舒布尼科夫-德哈斯振荡。(a) 在 4 K 下栅极依赖的舒布尼科夫-德哈斯振荡。振幅随栅压增大而减小。同时，振荡起始的临界磁场随栅压升高向更高场方向移动。(b) 在 0 V 下温度依赖的舒布尼科夫-德哈斯振荡。(c) 不同栅压下朗道能级指标 \( n \) 相对于 \( 1/B \) 的关系。整数指标表示 \( \Delta R_{xx} \) 在 \( 1/B \) 中的峰位置，半整数指标表示 \( \Delta R_{xx} \) 的谷位置。截距接近 0.5。(d) 不同栅压下舒布尼科夫-德哈斯振荡振幅随温度的变化。通过最佳拟合，获得了有效质量。(e) 有效质量和量子寿命作为霍尔效应测量所得载流子密度的函数。有效质量随载流子密度增加而略有增加，而量子寿命则呈现相反趋势。

表1. 在 T=4 K 下由舒布尼科夫-德哈斯振荡估算得到的参数

通过对舒布尼科夫-德哈斯振荡振幅随温度变化的分析，可以获得载流子输运中更为重要的参数。这里我们特别关注栅压VG=0 V下的舒布尼科夫-德哈斯振荡。温度依赖的振幅ΔRxx（图4b）由ΔRxx(T)/Rxx(0)=λ(T)/sinh(λ(T))描述，其中热因子为λ(T)=2π²k_B T m_cyc / (ℏ e B)，这里k_B为玻尔兹曼常数，ℏ为约化普朗克常数，m_cyc=E_F/v_F²为回旋质量。通过对ΔRxx(T)/ΔRxx(0)方程进行最佳拟合，提取得到m_cyc=0.029 m_e。利用方程v_F=ℏ k_F / m_cyc，可以得到费米速度v_F=9.27×10⁵ m/s和费米能量E_F=143 meV。通过丁格尔图，输运寿命τ、平均自由程l=v_F τ和回旋迁移率μ_SdH=eτ/m_cyc可分别估算为1.25×10⁻¹³ s、116 nm和7537 cm² V⁻¹ s⁻¹。对其他栅压进行相同的分析，我们可以提取所有物理参数（图4e），如表1所示。

当栅压从0变化到1.2 V时，施加固态电解质后费米能量从143 meV增加到254 meV，表明费米能级被提升至导带内（表1）。同时，寿命和费米速度分别给出接近10⁻¹³ s和10⁶ cm/s的显著数值，这些与先前体材料的输运结果相近。随着施加更大的正栅压以持续电子掺杂，费米能级进一步深入导带，舒布尼科夫-德哈斯振荡的振幅显著减弱并最终消失，表明深入导带后散射增强（图4a和d；补充图S10）。为了进一步理解栅极可调的舒布尼科夫-德哈斯振荡，贝里相位已从朗道扇形图进行了评估，如图4c所示。这里我们将整数指标分配给1/B中的ΔRxx峰位置，半整数指标分配给ΔRxx谷位置。根据Lifshitz–Onsager量子化规则，贝里相位Φ_B可以从朗道扇形图的截距γ中提取，即γ=Φ_B/(2π)。对于非平庸的π贝里相位，γ应为0或1，如先前体相Cd₃As₂实验所示。在我们的样品中，不同栅压下的截距始终接近0.5，表明是平庸的零贝里相位。零贝里相位的存在表明舒布尼科夫-德哈斯振荡主要来源于高迁移率的体相导带。当维度从体相降低到薄膜时，Cd₃As₂表现出从拓扑狄拉克半金属到平庸能带绝缘体的转变。狄拉克点随带隙打开而消失。尽管如此，体相Cd₃As₂中高迁移率的优势在这里依然保持，同时具有小的有效质量和长寿命，尽管这里不存在大的线性磁电阻。体相和薄膜Cd₃As₂的详细磁输运机制在现阶段仍不清楚，有待进一步研究。

对于显示舒布尼科夫-德哈斯振荡的每个栅压，还进行了角度依赖的测量。当磁场偏离样品法线方向倾斜时，只要角度超过45°，舒布尼科夫-德哈斯振荡的振幅就开始减小（补充材料第SVI节，补充图S11），这大概归因于法线方向量子限制引起的各向异性费米面。这可以解释与体相材料的偏差，在体相材料中舒布尼科夫-德哈斯振荡在0°至90°范围内都可观察到。此外，我们使用极坐标图来识别磁电阻的各向异性。在1 T以下，不同栅压下的磁电阻几乎是各向同性的（图5a）。随着磁场增加，极坐标图呈现偶极图案（图5b）。当进一步增加栅压时，偶极分量减小，呈现出向各向同性行为交叉的趋势（图5c）。我们注意到，随着载流子密度增加，需要更大的磁场才能使费米面占据相同的朗道能级。实际上，1.2 V在9 T下的极坐标图与0 V在5 T下的图案相似（图5b和c），表明通过提高费米能量或降低磁场都可以减小各向异性（图5c）。受先前输运分析的启发，当费米能级移入导带时，各向异性可能随散射过程的增强而减小，这由霍尔迁移率和量子迁移率的降低所证明。前者受大角度散射（即输运散射）的影响，而后者同时受小角度和大角度散射的影响（补充图S3和表1）。根据对体相材料的研究，各向异性主要来源于各向异性的输运散射。随着栅压增加，量子迁移率从约8000 cm² V⁻¹ s⁻¹降至约2700 cm² V⁻¹ s⁻¹，而霍尔迁移率从约3600 cm² V⁻¹ s⁻¹降至约2500 cm² V⁻¹ s⁻¹。量子寿命更快速的减小削弱了输运散射的作用，导致各向异性的减小。这种行为也可以通过科勒图加以验证（补充材料第SIV节）。

图5. 磁电阻随角度变化的极坐标图。(a) 不同栅压下选定磁场的低场磁电阻极坐标图。在1 T以下磁电阻几乎变为各向同性。(b) 不同栅压下选定磁场的高场磁电阻极坐标图。随着磁场增加，磁电阻图案从各向同性变为偶极形式，表明高场下磁电阻的各向异性。(c) 不同栅压下选定磁场处磁电阻的极坐标图。在较大栅压下，费米能量变大，各向异性减小。

四、结论

总之，借助固态电解质的高电容特性，我们首次在分子束外延生长的单晶Cd₃As₂薄膜中演示了栅极可调的从能带导电到跳跃导电的转变。双载流子输运以及可控的Rxx–T行为表明，当体系维度降低时，Cd₃As₂可以产生一个较小的带隙。重要的是，当费米能级进入具有高电子迁移率的导带时，出现了舒布尼科夫-德哈斯振荡。因此，Cd₃As₂薄膜体系在实现双极性场效应晶体管以及观测有趣的量子自旋霍尔效应方面具有应用前景。