文章导读

随着经济的快速发展，人们的生活水平不断提高，但与此同时，室内空气污染问题也日益凸显。尤其是在新建或改建的住宅中，由于使用了大量油漆、防腐剂和建筑材料，导致甲醛等VOCs的排放量急剧增加，严重危害人体健康。甲醛不仅是一种已知的致癌物质，还会引起呼吸道刺激、过敏反应甚至白血病等疾病。因此，开发高灵敏度、高选择性的气体传感器对于监测和改善室内空气质量具有重要意义。

本篇由韩国庆北大学Jeung-SooHuh团队撰写并在 Chemosensors 期刊发表的文章，成功制备了基于ZnO- TiO₂的复合气体传感器，并对其甲醛气体传感特性进行了深入分析。本研究在氧化铝基底两侧制备传感器和加热器部件，通过超声化学合成法调整ZnO与TiO₂比例制备基于ZnO-TiO₂的纳米结构传感器，测试其对甲醛气体的灵敏度，对比不同浓度甲醛和甲苯气体中的灵敏度，探究各传感器的差异、优缺点，以期为开发高效甲醛气体传感器提供依据。

研究过程和结果

1. 研究方法

气体传感器类型多样，按原理和用途可分为多种，如半导体气体传感器 (包括n型、p型半导体传感器) 、电化学气体传感器、热传导气体传感器和红外吸收散射型气体传感器等。本文主要关注的是基于金属氧化物 (如ZnO、SnO、WO3、TiO₂等) 的半导体气体传感器。ZnO因其宽带隙、优异的热化学稳定性、高激子束缚能和独特的电光特性而被广泛研究。本研究采用超声化学合成法制备ZnO-TiO₂纳米结构，该方法可在常温常压下进行，并具有设备简单、经济、反应时间短、产率高的优点，但金属氧化物基底信息缺乏。超声化学合成通过空化效应进行，超声波通过介质时，介质分子间距重复伸缩产生负压形成空化气泡，气泡生长至不稳定状态崩溃释放能量，在此过程中纳米结构得以形成。研究者通过在氧化铝基底上涂覆Pt层和Zn种子层，然后通过改变ZnO和TiO₂的比例，利用超声化学合成法形成纳米结构。这些传感器随后根据甲醛和甲苯气体的浓度进行了反应和恢复特性的比较和评估 (图1) 。

• 图1. 实验过程示意图

2. ZnO-TiO₂复合气体传感器结构分析

本研究通过场发射扫描电子显微镜对超声化学合成制备的ZnO (90%)-TiO₂ (10%) 气体传感器表面进行了分析。结果显示，ZnO-TiO₂ (能量约30,000 J超声处理) 表面形成了复杂的颗粒、刺状和棒状结构，且TiO₂比例越低，颗粒形状减少，刺状和棒状形状增加。与使用硝酸锌水合物超声处理 (能量分别为50,000 J和200,000 J) 形成的ZnO表面 (50,000 J时为颗粒状纳米结构，200,000 J时为棒状纳米结构) 相比，本实验超声化学合成法能以更低能量在表面形成多种纳米结构。利用X射线衍射仪对超声化学合成的ZnO-TiO₂复合气体传感器进行成分和结构分析。ZnO的生长平面方向测量为 (100)、(002)、(103)、(200)，TiO₂的生长平面方向为 (110)、(002)、(121)、(311)。四个样品的峰大小虽有差异，但生长方向相似 (图2)。

• 图2. 通过FE-SEM观察到的ZnO-TiO₂表面

3. ZnO-TiO₂复合气体传感器灵敏度特性评估

本研究对ZnO(90%)-TiO₂(10%) (样品A)、ZnO(95%)-TiO₂(5%) (样品B)、ZnO(99%)-TiO₂(1%) (样品C) 和ZnO(100%)-TiO₂(0%) (样品D) 四个样品在不同浓度甲醛气体中的灵敏度和恢复性进行了测试。结果表明，四个样品均呈现目标气体 (甲醛气体) 浓度越低灵敏度越低的趋势。在高浓度下 (图3)，样品A在20 ppm时灵敏度约70%，但在5和10 ppm时约30%或更低，在0.1、0.5和1 ppm时约10%或更低；样品B在20 ppm时灵敏度约90%，在5和10 ppm时约70-80%，在0.5和1 ppm时约30%，在0.1 ppm时约10%；样品C在5、10和20 ppm时灵敏度与样品B相似，但在低浓度下 (图4) 灵敏度差异逐渐显现，在1 ppm时约30%，在0.5 ppm时约20%，在0.1 ppm时约10%；样品D在20 ppm时灵敏度约80%，在5和10 ppm时约60-70%，在0.1、0.5和1 ppm时与样品C相似，但浓度更低时灵敏度约高10%或更高。高浓度下四个样品模式相似，但样品A在5和10 ppm时灵敏度较低，低浓度下样品C和D灵敏度随浓度降低而降低，更适合区分浓度，因此在所有浓度范围中，选择样品C和D对甲醛气体各浓度具有选择性优势。

• 图3. 高浓度 (5~20 ppm) 甲醛气体ZnO-TiO₂气敏元件的灵敏度和回收率特性

• 图4. 低浓度 (1~0.1 ppm) 甲醛气体ZnO-TiO₂气敏元件的灵敏度和回收率特性

本研究比较了四个样品在20 ppm和0.1 ppm甲醛和甲苯气体中的灵敏度和恢复性 (图5)。样品A在20 ppm时甲醛气体灵敏度比甲苯气体高约20%，在0.1 ppm时高约3%；样品B在20 ppm时甲醛气体灵敏度比甲苯气体高约40%，在0.1 ppm时高约4%；样品C在20 ppm时与样品B相似，在0.1 ppm时甲醛气体灵敏度比甲苯气体高约5%；样品D在20 ppm时甲醛气体灵敏度比甲苯气体高约15%，在0.1 ppm时高约2-3%。样品B和C在20 ppm和0.1 ppm时对甲醛气体和甲苯气体均表现出选择性，灵敏度差异明显高于样品A和D，在0.1 ppm时仍有较高灵敏度差异，更适合作为检测甲醛和甲苯气体的传感器。

• 图5. ZnO-TiO₂气敏元件甲醛和甲苯浓度 (0.1 ppm) 的灵敏度和回收特性

文章总结

本研究深入探讨了ZnO-TiO₂气体传感器的传感原理，从半导体的非化学计量特性出发，详细阐述了氧空位在气体吸附和解吸过程中的作用机制，以及金属氧化物表面与挥发性有机化合物之间的氧化还原反应对传感器电导率的影响。

这些理论研究成果为进一步理解气体传感器的工作原理提供了重要的理论依据，有助于推动气体传感器技术在基础理论层面的发展。同时，通过系统的实验研究，对传感器的制备工艺、结构分析、灵敏度特性评估等方面进行了全面而深入的探索，为实际制备高性能气体传感器提供了详细的实践指导。

本研究中关于不同TiO₂比例对传感器性能影响的结论，为后续传感器的优化设计提供了重要参考，有助于研究人员根据具体需求精准调控传感器性能，从而开发出更符合实际应用场景的气体传感器产品。

原文出自 Chemosensors 期刊

Park, J.; Lee, J.; Choi, M.S.; Huh, J.-S. Formaldehyde Gas Sensing Characteristics of ZnO-TiO₂ Gas Sensors. Chemosensors 2023, 11, 140. https://doi.org/10.3390/chemosensors11020140

期刊范围涵盖化学传感理论，机理和检测原理，开发、制造技术，化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。

• 2024 Impact Factor: 3.7
• 2024 CiteScore: 7.3